摘要：根據金屬腐蝕理論，分析了金屬材料與有機涂層表面與界面的關系，闡述了金屬工件涂裝前處理技術的狀，展望了節能環保型涂裝前無磷、無鉻的鋯鹽與硅烷處理技術，及低溫等離子處理的技術發展趨勢。
關鍵詞:金屬表面；涂裝前處理；金屬防護；磷化；鋯鹽處理；硅烷處理；等離子處理
0引言
在涂裝金屬工件的所有性能中，涂層與基體的附著力是最重要和具有決定意義的。涂層的防腐蝕性能主要取決于涂層與金屬基體表面的附著力，故附著力的好壞直接影響涂層的質量和使用。根據金屬材料的實際表面結構(見圖1)可分為外表面層和內表面層。外表面層厚度約15.5nm，內表面層為加工硬化層(>5μm)，與基體金屬層形成固溶體[1]。
圖1金屬實際表面結構示意圖
有機涂層的附著力既包括有機涂層對基體的附著力，也包括有機涂層本身的內聚力。要確保有機涂層的防護性能，涂層與金屬基體必須有較好的附著力。根據附著力和內聚力相對強度不同以及金屬基體的性質，有機涂層的破壞有3種基本形式，即附著力破壞、內聚力破壞和基體破壞。金屬腐蝕理論定義[1-2]，金屬材料由于受到周圍介質的作用而發生狀態的變化，轉變成新相，從而遭受的破壞，即為腐蝕。有機涂層是防止金屬腐蝕的有效方法，對有機涂層技術要求有:(1)與金屬基體有良好的附著力；(2)降低涂層孔隙率；(3)優良的涂層耐腐蝕介質性能。有機涂層成膜物質實際上都是一些與基體金屬有良好粘附力的高聚物，由于金屬是高能表面(其表面能>200N/m)，因此在涂裝之前，對金屬表面必須進行必要的清潔處理。一般高聚物可以在其表面鋪展潤濕，隨后進行擴散過程。金屬基體由于受結晶結構的約束，分子運動困難，有機高分子涂料在固化前，分子可以擴散到表面氧化層微孔中，達到分子的緊密結合，獲得良好的附著力，這種結合力可以用機械連接理論解釋。金屬工件表面采用噴砂、拋丸、磷化和鈍化等方式處理就是一種機械連接作用。隨著機電產品制造業、汽車行業的飛速發展，對各種金屬制品及鐵路、汽車零部件產品的質量有了更高要求。在金屬涂裝中前處理技術占有極為重要的地位，涂層質量問題中前處理占約70%，而且是保證涂裝質量和防護質量穩定與否的重要因素。目前簡單的酸洗鈍化前處理方式，已經不能滿足金屬加工及涂裝的基本要求。只有采用標準的前處理生產工藝，使鋼鐵表面形成一層轉化膜，才能滿足金屬加工和涂裝處理的質量要求。對經過磷化和不經磷化處理工件的同一涂層進行鹽霧試驗，其涂層的防護性能相差約50%�？梢娏谆惹疤幚韺ν繉拥姆冷P能力和金屬的防護能力起著至關重要的作用，本文就磷化技術和近期涂裝前的無磷無鉻處理技術等作進一步討論。
1工藝技術
1.1磷化處理[3]
磷化是一種廣泛應用于金屬涂裝前處理的傳統工藝，它是磷酸鹽與金屬基體進行化學反應而在其表面形成磷酸鹽化學轉化膜的工藝過程，這種磷酸鹽轉化膜稱為磷化膜。磷化的主要目的是為基體金屬提供短期工序間保護，在一定程度上防止金屬基體被腐蝕；用于涂漆前打底，提高漆膜涂層的附著力與耐腐蝕性能。磷化技術被廣泛應用于汽車、家用電器以及機械等行業的涂裝前處理中。磷化是一種典型的局部多相反應，其本質屬電化學反應。不同磷化體系、基材的磷化反應機理比較復雜。雖然在這方面已做過大量的研究工作，但許多機理仍有待于探索。影響金屬工件磷化膜質量主要有槽液的溫度、游離酸度、總酸度、pH、促進劑以及槽液中金屬離子(如鐵/鎳/錳等離子)濃度等因素。磷化膜具有多孔性，極大地增大了金屬的比表面積，可使封閉劑、各種有機涂料等滲透到空隙之內，與磷化膜緊密結合，從而提高金屬基體與涂裝膜層間或其他有機精飾層間的附著力，增強了涂裝后金屬工件表面涂層的耐蝕性能。雖然磷化處理有很多優點，但也存在很多自身無法克服的弊端:磷化處理液中含有磷酸鹽及重金屬等有害物質，并且在處理過程中均會產生沉渣，影響生產的正常進行。排放的廢水中所含COD及重金屬如不進行環保處理就會危害環境，按照國家污水排放綜合標準要求(GB8978—1996)，要達到國家一級排放標準，廢水處理成本高達3～5元/m3；另外，磷化處理大部分需在加溫的條件下進行，能耗較大、工藝復雜、操作也不方便。隨著人們生活品質的提高，節能減排的環保要求，涂裝前處理技術，提高熱能效率，逐步實現零排放，常溫低渣磷化處理技術以及新型無毒環保鋯鹽處理和硅烷處理是綠色表面前處理技術發展的方向和趨勢。
1.2鋯鹽處理[4-5]
鋯鹽技術是一種以氟鋯酸為基礎的納米技術，它能在清潔的金屬表面形成一層納米涂層，但對其成膜機理的相關研究工作報道并不詳盡。一般認為處理劑中的氟鋯酸(H2ZrF6)與金屬表面的氧化物反應形成復合產物(ZrOxFy)，經干燥后，該產物在金屬表面沉積形成致密結構的納米陶瓷化學轉化膜(見圖2)，其隔阻性強并與金屬氧化物及后續的有機涂層具有良好的附著力，能顯著提高金屬涂層的耐腐蝕性能，延長其耐腐蝕時間。
圖2鋯鹽轉化膜的成膜示意圖
鋯鹽技術可在室溫處理(不需要加熱)，處理時間短(約2min)，不需要表調和封閉/鈍化，不需要增加廢水處理成本(無重金屬排放、無磷、無渣)，是一種環保無污染的前處理技術。
1.3硅烷處理[6]
硅烷技術具有環保、節能、操作簡便、成本低等磷化技術無可替代的優點。目前硅烷技術在工業中已初步顯示出優良的性能，開始逐步取代傳統磷化技術。金屬表面硅烷處理劑中的硅烷基本分子式為Y—Si—(OR)3，其中OR是可水解的基團，Y是有機官能團，金屬在硅烷處理后可與涂料等各種有機聚合物結合。硅烷成膜機理有較多解釋，其中ArklesB[7]的化學鍵成膜機理廣為接受。金屬表面硅烷處理技術是涂裝前處理環保節能新技術，它具有常溫、無磷無渣無毒、工藝簡單、流程短、成本低等磷化技術無可替代的優點，同時能與現有涂裝工藝和設備相兼容，不需進行額外的設備改造，只需更換槽液即可投入生產運行。金屬工件經硅烷處理后，表面吸附了一層類似于磷化晶體的三維網狀結構的超薄有機納米膜層(50～500nm)，同時在界面形成結合力很強的Si—O—Me共價鍵(其中Me=金屬)，可將金屬表面和電泳涂層偶合，具有很好的附著力，可應用于各種鋼鐵、鋁、鋁合金、鍍鋅或鋅基工件的涂裝前處理。硅烷技術有望給磷化技術帶來全新的變革。
1.4討論
金屬工件經不同的前處理工藝，其表面膜層如圖3所示，采用磷化、鋯鹽和硅烷處理之后，金屬表面均可獲得結構致密均勻的膜層[4，8]。常規磷化、鋯鹽處理和硅烷處理的工藝技術總結如表1所示。
圖3金屬表面轉化膜的微晶結構AFM圖譜
表1傳統磷化工藝和新型節能環保前處理工藝
注:(1):以鐵系磷化、鋅系磷化為100%計。(2):1—差；2—中；3—良；4—優。
由表1可知鋯鹽處理和硅烷處理這兩種新型節能環保前處理的工藝路線大為縮短，可極大地降低新線的設備投資和運行維護成本；由于鋯鹽和硅烷在金屬工件表面成膜厚度薄，平均膜質量更小，等量的處理液能處理更大面積的工件，從而降低了生產成本。根據已有文獻和報道[4-6，8-11]，經鋯鹽處理和硅烷處理后的工件，其漆膜附著力和耐中性鹽霧試驗性能已經達到甚至超過了傳統的磷化處理工件。
2展望
2.1磷化技術
磷化技術經過100多年的發展和完善，在工藝上很難有突破性的進展，只能對現有磷化處理工藝的不足和弊端進行不斷改進，如在可常溫/低溫操作，低渣無渣，減少各種有毒有害物(如亞硝酸鈉等)及各種重金屬離子(鋅錳鎳等)的使用，縮短磷化時間，提高磷化膜質量等方面做一些工作，但這些都無法在根本上解決問題，比如，仍需對排放的含磷廢水進行后續處理。因此，亟需尋找一種可替代磷化的金屬表面前處理工藝。鋯鹽和硅烷前處理技術就是其中兩種比較理想的替代方案，目前這兩種已經開始逐步替代傳統磷化工藝。
2.2新型涂裝前處理技術
鋯鹽和硅烷前處理技術的共同特點是它們都可以在常溫下操作(節能)，無磷無渣無重金屬離子(環保)，處理時間短(成膜快)，無需表調和鈍化(工藝更短，建線成本更低)，膜層薄(處理面積大)，膜層質量相當于甚至優于現有的磷化處理工藝。綜合成本低于磷化，可完全替代磷化，與現有的涂裝工藝和設備不發生沖突，老線無需改造，只需更換槽液即可投入生產。據報道，德國漢高公司(Henkel)的納米陶瓷鋯鹽前處理產品已在國內外汽車、家電、辦公家具、五金等行業得到了應用。德國凱密特爾公司(Chemetall)開發了Oxsilan硅烷技術；美國UniversityofCincinnati的WvanOoij教授提出了硅烷偶聯劑應用于金屬表面處理，并做了大量的研究工作，推出了ECO系列的硅烷前處理劑，并與杭州五源公司合作，該技術現已應用于汽車零部件、機電和家電等行業中。
2.3等離子處理
除了對現有的鋯鹽和硅烷技術體系進行持續的更新開發外，同時仍須不斷開發新的更加環保經濟便捷的可代替工藝，如可以獲得更低涂層孔隙率的離子噴涂技術。其中道康寧的常壓等離子體液相沉積技術可將等離子體與液態沉積液結合，可在各種材料表面形成薄膜功能性涂層(如疏油、粘結、親水、共聚物表面和導電表面等各種涂層)來替代涂裝前處理工藝。
3結語
新型環保涂裝前處理技術替代傳統磷化工藝已經成為一種技術趨勢和發展方向，隨著政府和企業環保意識和不斷增強，社會經濟需求不斷增大，大力推廣應用新型金屬涂裝前處理技術，給金屬涂裝前處理行業帶來了無限的發展契機。
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